《农药快讯》2005年第18期（ 2005.11.21)李浙江  王金信  连玉朱  王利平  刘伟

    甲壳素(chitin)也叫壳聚糖、甲壳质、几丁、几丁质、蟹壳素、壳多糖，广泛存在于低等动物(如甲壳纲、昆虫纲和蛛形纲等节肢动物外壳)和低等植物(如真菌、藻类、酵母等)的细胞壁中，是自然界中最丰富的天然高分子化合物之一(仅次于纤维素)和第二大含氮化合物(仅次于蛋白质)，其年生物合成量估计可达100亿吨之多。人们利用和研究甲壳素已有近百年的历史，从上世纪70年代开始逐渐引起人们的重视，应用范围扩展到化妆品、膜材料、纤维材料、催化剂、混凝剂、酶和细胞的固定化载体、药物载体、吸附剂等多个领域和农业、环境保护、食品工业、医药、分析化学及轻纺工业等多个部门。尤其近几年来，在可持续农业和“无公害”农产品生产的背景下，人们更从其作为天然高分子的优势，充分利用它的安全无毒性、可生物降解及生物相容性和独特的理化性质和生物活性，已经成为农药研究中的一个热点领域。日本有很多农民将壳聚糖用于番茄、水稻、茶叶等作物生产中，使用的商品有“几丁质第一”、“有机俱乐部”、“螃蟹灰”等。

  1、甲壳素和壳聚糖

    在实际应用方面，直接应用甲壳素的情况并不占主要地位，大量使用的是甲壳素的脱乙酰基产物一一壳聚糖(chitosan)。甲壳素是一种由N一乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以β-l，4糖苷键形式连接而成的直链氨基多糖，即N-乙酰-D-葡萄糖胺的聚糖，分子式(c8Hi3N05)n。甲壳素作为一种N-乙酰葡萄糖胺残基形成的长链高分子化合物，几丁质分子排列成微纤维形式，长链可以通过一根链的氨基与邻近长链上羰基基团之间形成氢键而聚合，溶解性很差，不溶于水、稀酸、稀碱和一般有机溶剂，只能溶于诸如浓有机酸等非常规溶剂，这限制了它在很多方面的应用。而甲壳素经脱乙酰化处理的产物——壳聚糖，却由于其分子结构中游离氨的存在，溶解性大大改善，并具有很多独特的理化性质和生物活性，在农业、医药、食品、日用化工、环境保护等方面具有广阔的前景。关于壳聚糖的概念，因对其脱乙酰基的程度并没有严格的规定，因此并不是很严密。蒋挺大(1996)将溶于l％盐酸或乙酸的可溶性甲壳素定义为壳聚糖。马鹏鹏(2001)认为甲壳素与壳聚糖之间的区别主要在于脱乙酰程度的不同，把脱乙酰程度>70％的称为壳聚糖。

2、壳聚糖在农药领域中的应用

     2.l广谱杀茵剂 

壳聚糖的杀菌作用源于医学研究，如治疗伤口创面发炎、皮炎、脚气病、灰指甲等。受其启发，科学家开拓了其在农业上的应用范围，发现壳聚糖对植物病原因的孢子萌发和菌丝生长均有阻碍作用，并用对植物对病原茵感染的防护机能有诱导作用。目前美国、日本、俄罗斯、加拿大、韩国和我国的科技工作者已经利用几丁质及其衍生物防治小麦、大麦、玉米、大豆、水稻、蔬菜、果品等病害，取得了显著效果。于汉寿等(1998)用剂量为1075、3712mg/kg的壳聚糖拌种有效抑制了水稻恶苗病的发生，相对防效80％以上，对油菜菌核病的抑制效果达30％-50％。姜涌明等(1999)用平均分子量为J 200、850和750的低聚壳聚糖处理棉花炭疽病菌、小麦赤霉病菌、水稻白叶枯病菌、马铃薯环腐病菌、棉花角斑病菌等时，发现其对病原菌生长繁殖及真菌孢子萌发均有明显抑制作用。Nicole等(1992)用 lmg·mL-1的壳聚糖浸泡番茄根可防治由镰刀菌所引起的番茄茎腐病，抑制效果为70%。赖凡等(1998)观察不同浓度壳聚糖对小麦赤霉病菌(Fusarium graminearum)、稻纹枯病菌(Pellicularia sasakii)、灰霉病菌(Bottyns cinerea)、甘薯软腐病菌(Rhizopus batatas)等16种植物病原真菌生长的影响，发现壳聚糖对其中大多数真菌都有一定的抑制作用，且壳聚糖浓度增大，抑制作用增强，但达到一定浓度(30mg·mL-1)后抑制作用基本保持稳定。

    2.2抗细菌剂
    植物细菌性病害是一种危害广泛的病害，在农业生产中往往造成重大损失。然而常规农用抗生素药效不稳定、成本高、残效期短(容易被土壤微生物及紫外线分解)、病原细菌容易产生抗性等缺点，在实际应用中效果并不理想。壳聚糖具有的抑菌活性给植物细菌性病害的防治提供了一条新的途径。Struszczyk用最小抑制浓度(Mlc)法，研究甲壳素及其衍生物对密执安棍状杆菌密执安亚种(Clavibacter michiganense sub sp.michiganense)、野油菜黄单胞菌天竺致病变种(Xanthomonas campestmspV．pelargongii)、丁香假单胞菌菜豆致病变种(Pseudomonassyrm。gae pv．phaseolicola)、丁香假单胞菌番茄致病变种(Pseudomonas syrngae pv．tomato)、根癌农杆菌 Agrobacterium tumefaeiens)及大肠杆菌(Escherichia coli)等多种细菌作用的结果表明：壳聚糖在0.01％—0.3％浓度范围，可抑制除大肠杆菌以外的其他几种细菌的生长。他们进一步将丁香假单胞菌菜豆致病变种与甲壳素衍生物混合注入烟草叶片后，发现烟草不产生超敏反应(^typersenstttve reaction)，所以他们认为甲壳素衍生物的抗菌作用可能是其阻碍了细菌与烟草细胞壁的接触，或是抑制了细菌在烟草细胞间的生存所致。

2.3抗植物病毒、类病毒剂

在农业生产中，作物病毒类病害一直以来都是困扰广大植保工作者的难题。科研人员研究发现壳聚糖具有抗植物病毒、类病毒的能力，为作物病毒类病害的防治提供了一种新的方法。Struszczyk和Posoieszny等发现，在多种植株(豆类、烟草等)叶片上喷洒或注射壳聚糖可保护植株不受病毒的侵染。Struszczyk证实，壳聚糖的抗病毒作用是通过宿主细胞实现的，壳聚糖的聚合程度越果蔬的抵抗能力。郑学勤等(1996)以苹果和梨为材料，研究壳聚糖的保鲜效果表明，用壳聚糖溶液处理过的果实贮存后，果实的硬度、可溶性固形物和维生素C含量均明显提高。胡文玉(1998)等用1％的壳聚糖处理国光苹果于室温下储存的实验也表明，壳聚糖对果品有保鲜作用。徐清海等(2000)以1.5％的壳聚糖涂膜南果梨进行常温保鲜实验，失重率和保鲜效果明显优于对照，维生素c的含量和鲜果接近。

2.4农药栽体和农药缓释剂 

壳聚糖作为一种天然高分子材料，具有安全无毒、可生物降解等优点，可作为农药的载体，即将农药分子键合到壳聚糖高分子链上，达到农药低毒化目的。壳聚糖由于具有氨基，可以很容易地键合一些酸性农药，如2,4-滴、麦草畏、2甲4氯、抑芽丹等。甲壳素也能作为农药载体，并能有效控制农药在水中的释放速度，但是由于在生产过程中要使用到LiCL-N,N一二甲基乙酰胺等昂贵试剂，纤维素要比它便宜得多且效果相仿，因此甲壳素来做农药载体并无实际意义。

同时，由于壳聚糖优良的成膜性、吸附性和独特的表面多孔结构，可通过包覆或吸附的方法把农药制作成缓释膜、缓释胶囊、缓释凝胶等农药制剂，控制农药的释放速度，增加农药的安全性和持效性。Teixeira等(1990)利用这项技术，用壳聚糖包覆农药制成缓释放，达到了控制农药释放速度，延长残效期的目的。

                                     3、壳聚糖在农药领域中的应用前景
    随着绿色农业的迅速发展，如何降低化学农药的使用，如何增强绿色植物的防病抗病能力，以生物制品和措施增强植物自身健康生长机制为手段，实现生态的良性循环，是当今世界上农业应用领域的研究焦点。多年来，围绕日益严重的农作物以真菌、细菌、病毒、线虫为主的植物病害和以昆虫、螨类为主的虫害问题，农药科研部门一直以施用化学农药为主要手段，虽然能达到一定的防治效果，但是造成植物自身抗病能力减退、病原生物和害虫抗性的产生以及众所周知的对人类健康和生态环境的负面影响，化学农药的科学合理使用越来越受到人们的重视。壳聚糖或几丁质对动植物所表现的特殊活性和独特物理化学性质，必然会为以上问题的解决提供一条新的途径。